样品的采贮存三集与

3、样品活性炭柱

活性炭是集贮一种非极性吸附剂，用于脱色具有极好的样品效果，通常在含色素较多的集贮有机磷农药残留分析中可用此法净化。进口活性炭品种有:Norit,样品Sgextra,Nuchar C190N,Dar CO G60等，国产有化学纯活性炭、集贮层析用活性炭,样品767型活性炭等。

市售活性炭均需进行活化处理:取一定量活性炭在600 ^oC加盖灼烧2 h，集贮冷至常温后，样品加浓盐酸煮沸30min,集贮用蒸馏水反复洗至中性在130^oC烘干，贮存于全玻璃密封容器中备用。样品

虽然活性炭对色素吸附能力很强，集贮但对脂肪、样品蜡质的集贮吸附却很弱，因此最好能与其它吸附剂混用。样品

4、硅胶柱

在硅酸钠的水溶液中，加入盐酸或硫酸可获得一种多聚硅酸凝聚成的溶胶沉淀，这种沉淀经部分脱水，便形成无定形多孔的硅胶。硅胶骨架表面含有能水解的硅醇基Si-OH，可与极性化和物或不饱合化合物形成里键，使硅胶具有吸附性。硅胶骨架中含有硅氧桥Si-O-Si，尤其是pH9以上介质中水解明显增加，这将破坏硅胶结构，所以硅胶层析净化时不能在强碱性介质中进行。另外，硅胶的层析性与无定形多孔物质的固体骨架和坑穴系统密切相关，硅胶受热时坑穴系统会发生变化。因此，硅胶活化时温度不得超过200℃，通常130^oC烘制2h后，备用。鉴于甲醇、乙醇类溶剂会显著降低吸附剂的活性，所以避免使用。

5、混合柱

将具有不同吸附性能的吸附剂按不同比例混合装柱，让各自吸附能力优势互补，这对于净化较为复杂的试样能获得更好的净化效果。例如，将活性炭、氧化镁、氧化铝和弗罗里硅土混合装柱，可使色索、脂肪、蜡质都得到吸附。在混合柱中有时量加入一定比例的硅藻土或助滤剂，有调节淋洗速度的作用。

在上述柱层析法中，形响柱效的因素之一就是装柱。装柱有干法和湿法两种方式。干法系在底部有活塞的玻璃柱(内径1.5cm左右，长30cm左右)中塞少许净化过的玻璃棉以支排吸附剂，依次加入1cm～2cm高的无水Na₂SO₄；适量吸附剂。和1 cm～2 cm厚的无水Na₂SO₄，敲实后即可。湿法装柱是将吸附剂与淋洗剂混匀后一起倒入层析柱中，要求吸附剂中无气泡、

裂柱，吸附剂要分布匀实，吸附剂不得暴露于空气中，顶部再放置1cm ～2 cm厚的无水Na₂SO₄。

淋洗操作的要求是:淋洗液应沿柱壁缓慢倒入，不得损坏柱内吸附剂表层的平整性。同时不能让淋洗剂液面降至吸附剂表层之下，否则失去淋洗剂的浸润后，吸附剂发生开裂，使住体出现气泡或沟流从而影响分离效果。此外淋洗剂流出速度不要太快，以免柱中交换来不及达到平衡，也不可太慢，否则操作时间过长。通常讲洗速度为5 mL/min左右。淋洗剂用量与其极性、待测物极性及吸附剂活性有关，确定一个方法需收集哪一段淋出液，收集多少量，应通过测定淋洗曲线来判断。

6、微柱法

70年代末期，微型柱应用于农药残留检测后，大大提高了净化效率，因而使用范围愈来愈广。微型柱系用聚四氟乙烯制成的柱(容积为1.0 mL至60 mL)内含0.1g至10g吸附剂〔40μm)。微柱具有以下特点:①速度快，一般流速达5 mL/min～10 mL/min，大部样品的净化只需2 min便可完成，为常规方法的1/6；②准确性、重复性好，又可进免交叉污染；③回收率高，避免样品损失，且无乳化现象;④节约费用，无需太多的器皿和设备，溶剂消耗少:⑤活化简捷等。

4、其他净化法

吹扫蒸馏法、薄层层析法，凝胶渗透层析法、色谱往前里柱等净化法也常用于土壤中有机污染物测定的前处理过程中。

五、浓缩

使大体积溶液中溶剂减少、待测组份浓度增高的操作步骤为浓缩，浓缩是环境样品中有机污染分析测定技术中必不可少的一个环节，有时在一种检测方法中要多次用到浓缩，以便使溶液体积达到所需要求。浓缩过程中很容易造成待测物的很失，尤其是挥发性有机物，因此要特别注意。当浓缩至体积很小时，要控制速度不能太快，否则将使回收率降低。一般要求浓缩回收率〕90%。常用的浓缩方法有下列几种:

1、自然挥发法

将需浓缩的溶液里于室温下，任其溶剂自然蒸发，以达到浓缩的目的。此法简便但需时间长。

2、吹气法

向待浓缩的溶液表面吹惰性气体或干操空气，使溶剂加速挥发。

3、K-D浓缩仪浓缩法

K-D浓缩仪系由K-D瓶、施耐德管和冷凝器及接收瓶组成，在减压的条件下进行蒸馏，使溶剂从溶液中蒸出，溶液中待测物浓度增加。此方法简便，待测物不易损失，是普遍使用的一种浓缩方法。

4、真空旋转浓缩法

本法需用旋转浓缩蒸发仪在减压、加温、旋转条件下进行浓缩，其浓缩速度快、待测物不易损失，是最常用的较为理想的一种方法。

六、衍生化

有些有机物在所选定的检测方法中不能被很好地测定，通过衍生化可使其测定性能得到改善。例如，除草剂三氯乙酸在配有电子捕获检定器的气相色谱仪(GC-ECD)中分离和位定效果都不佳，经酯化衍生成三氯乙酸甲酯后。不仅分离效果改善了，而且检测灵敏度也提高了两个数量级。因而，衍生化是有机污染物测试中经常使用的方法。

下面简单介绍一些常用的衍生法。

1、烷基化(Alkylation)

烷基化常用于制备多种有机物如:羧酸、脂质化合物、甘油酯、多元酚类的衍生物。最常用的烷基试剂有甲醇、甲醇/硫酸、甲醇/盐酸、硫酸二甲酯、重氮甲烷等。

2、硅烷基化(Silylation)

硅烷基化系用三甲墓甲硅烷基(CH³)₃Si-(TMS)取代HO、HS及HN基中的活泼氢而制成衍生物。TMS衍生物的制备相当容易且反应快，所得衍生物也比其它衍生物挥发性大、极性小、热稳定性好。此衍生法要求在非水介质中进行。

可用硅烷基化制备衍生物的有:醇、胺、酚、糖、氨基酸、维生素、多元醇等。常用的衍生剂有六甲基二硅氨烷(HMDS)、三甲基氯硅烷(TMCS)及双-三甲基甲硅烷基乙酸胺(BSA)。衍生化的方法是:将样品用HMDS:TMCS(3:1)在吡啶中进行反应，反应温度60^oC ～80℃，加热回流数小时直到反应完成，副产物为氯化铵沉淀，对测定无干扰。吡啶也可用与试剂不起反应的其它溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、二氧六环、四氢呋喃等代替。

3、三氟乙酰化

许多有机物的三氟乙酰化的衍生物因其挥发性大，制备简单，常用于气相色谱分析。由于氟原子具有很大的电子亲合力，使电子捕获检测器得到很好的灵敏度，尤其是在分析含一NH₂官能团的化合物如游离胺或氮基酸时，三氟乙酰化是十分有用的。

4、卤代酯化

含一NH₂、一OH,-SH的化合物可用卤代酸酯或酸酐进行反应，生成卤代酯化衍生物，后者可用GC-ECD(配电子捕获检测器的气相色谱仪)分离鉴定。常用的卤代酯化剂有:五氟苄基酯、五氟丙酰醋、七氟丁酰酯(或七氟丁酸酐)。

5、二峭基苯基化

胺和酚的2.4-二硝基苯衍生物具有强烈的俘捕电子的特性，GC-ECD对其检测极限常低于纳克((ng)级。此方法也可用于氨基甲酸酯类农药及其含酚代谢物的测定。

6、氧化法

亚硝胺通过氧化可转化为硝基胺，后者用GC-ECD测定时，比前者用火焰离子化检测器(FID)测定的响应值大200倍。操作过程为:将1mL亚硝胺的二氯甲烷溶液里于具塞试管中，加入1mL过氧三氟乙酸(PTFA )，混合，放置3.5 h。再滴入1滴～2滴水，加碳酸钙以分解过量的PTFA。经无水Na₂SO₄脱水干操后，吸取清液进样，用GC-ECD检测(色谱柱为Carbowax 20M柱,Tc140^oC)。

参考资料：土壤农业化学分析方法

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